半揮發(fā)性有機物SVOCs主要包括二噁英類、多環(huán)芳烴、有機農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。這類化合物大多數(shù)呈油狀液體，易持久存在于空氣、水、土壤等環(huán)境中，能遠距離傳輸，最主要的是具有一定的毒性和生物蓄積作用，嚴重危害人體健康。因此，監(jiān)測飲用水中半揮發(fā)性有機物的含量具有非常重要的意義。
針對生活飲用水中的部分半揮發(fā)性有機物如多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、氯苯類以及全氟化合物的檢測，我們特為廣大用戶準備了萊伯泰科最新的自動化前處理全流程解決方案，護航飲用水檢測。
第一篇 SPE固相萃取-GC/MS測定水中16種多環(huán)芳烴
前言
多環(huán)芳烴（PAHs）是指具有兩個或兩個以上苯環(huán)的有機化合物，主要由煤、石油、有機高分子化合物（塑料、纖維等）等不*燃燒時產(chǎn)生，廣泛存在于大氣、水體、土壤中，是重要的環(huán)境、食品污染物。相當一部分多環(huán)芳烴都具有強致癌性，如常見的苯并[a]芘經(jīng)呼吸道長期、過量吸入后可導(dǎo)致肺癌等疾病，具有很強的致癌性。
本文使用LabTech SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)對水中16種多環(huán)芳烴（PAHs）類化合物進行固相萃取，M*p-10定量平行濃縮儀進行濃縮，并采用GCMS檢測，建立了一套水中16種多環(huán)芳烴類化合物的實驗方法，此方法的回收率及平行性良好，適合水中多環(huán)芳烴類化合物的檢測。
關(guān)鍵詞：SPE 1000、M*p-10、水質(zhì)、多環(huán)芳烴
SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)（萊伯泰科）：含大體積進樣和自動噴淋模塊；
7890B-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）；
M*p-10定量平行濃縮儀（萊伯泰科）；
MiniLab3000 全自動液體處理平臺（萊伯泰科）；
甲醇（農(nóng)殘級）；
二氯甲烷（農(nóng)殘級）；
正己烷（農(nóng)殘級）；
丙酮（農(nóng)殘級）；
氯化鈉（分析純）；
蒸餾水；
鹽酸溶液：1+1，臨用現(xiàn)配；
氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L；
無水硫酸鈉：在馬弗爐400℃烘烤4小時后冷卻置于干燥器內(nèi)保存；
多環(huán)芳烴混標工作液：10mg/L，溶劑為丙酮；
替代物工作液（2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14）：10mg/L，溶劑為丙酮；
內(nèi)標工作液（含萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12）：10mg/L，溶劑為丙酮；
固相萃取柱（LabTech HLB 500mg/6mL）。
量取1L水樣，用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6~8，依次加入20mL甲醇、5g氯化鈉及20μL替代物工作液，混勻。
將樣品放入SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)，檢查溶劑量和氣路密封性完好，并將HLB固相萃取柱放入相應(yīng)萃取通道。按照圖1所示的方法進行SPE 1000固相萃取方法編輯，并加載方法到相應(yīng)通道，進行樣品的固相萃取。
收集的洗脫液先加入5mL正己烷，然后用適量無水硫酸鈉除水，最后于M*p-10定量平行濃縮儀上30℃、1psi氮吹濃縮至1mL以下，加入20μL內(nèi)標工作液后用正己烷定容至1mL，進GCMS分析。
圖1固相萃取流程
按2.1方法準備水樣，進行加標實驗，1L樣品加標200ng，然后按照2.2方法進行實驗，同時進行6個平行樣品，采用SIM掃描，用來測定加標回收率。
氣相色譜條件：
色譜柱：Agilent DB-5ms毛細管柱：30 m *250 mm*0.25 μm；
進樣口溫度：280℃；
柱溫程序：初始溫度80℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持5min，然后以10℃/min升至290℃保持9min；
進樣量：1 μL；
進樣方式：不分流進樣；
流速：1.0mL/min；
質(zhì)譜條件：
離子源溫度：280℃；
輔助加熱溫度：290℃；
溶劑延遲：4.5min；
掃描方式：SIM；
加標水樣經(jīng)固相萃取富集、洗脫、除水、濃縮后，進行GCMS分析，SIM掃描，內(nèi)標法定量，計算得到的加標回收率及相對標準偏差如表1所示。
表1 加標回收率
物質(zhì)名稱 | 回收率（%） | 平均值 （%） | RSD （%） | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
萘 | 67.5 | 78.6 | 75.1 | 82.9 | 69.5 | 72.2 | 74.3 | 7.8 |
苊烯 | 85.5 | 75.3 | 82.3 | 84.6 | 86.9 | 78.1 | 82.1 | 5.5 |
苊 | 84.4 | 78.5 | 95.6 | 89.3 | 98.7 | 96.4 | 90.5 | 8.7 |
芴 | 87.1 | 78.0 | 95.3 | 89.5 | 77.1 | 86.6 | 85.6 | 8.1 |
菲 | 86.6 | 79.2 | 76.2 | 89.6 | 91.5 | 80.3 | 83.9 | 7.4 |
蒽 | 75.9 | 89.5 | 86.5 | 95.1 | 92.7 | 82.5 | 87.0 | 8.1 |
熒蒽 | 91.0 | 89.4 | 93.5 | 97.3 | 82.0 | 85.1 | 89.7 | 6.2 |
芘 | 95.5 | 91.2 | 85.2 | 89.5 | 98.3 | 102.3 | 93.7 | 6.7 |
苯并[a]蒽
| 98.3 | 102.7 | 88.6 | 93.2 | 104.4 | 92.0 | 96.5 | 6.5 |
?
| 89.5 | 76.0 | 82.7 | 79.5 | 72.1 | 84.3 | 80.7 | 7.7 |
苯并[b]熒蒽
| 74.7 | 84.2 | 79.3 | 92.1 | 86.4 | 81.2 | 83.0 | 7.3 |
苯并[k]熒蒽
| 86.7 | 95.8 | 83.6 | 99.6 | 78.9 | 92.1 | 89.5 | 8.7 |
苯并[a]芘
| 81.8 | 97.4 | 104.3 | 98.8 | 92.1 | 89.3 | 94.0 | 8.5 |
茚并[1,2,3-cd]芘
| 96.4 | 102.9 | 93.2 | 85.4 | 97.4 | 86.5 | 93.6 | 7.2 |
二苯并[a,h]蒽
| 103.6 | 93.2 | 87.1 | 99.4 | 106.3 | 102.6 | 98.7 | 7.3 |
苯并[g,h,i]苝
| 98.4 | 102.4 | 105.0 | 91.2 | 92.9 | 106.1 | 99.3 | 6.3 |
由表1 可知，1L樣品加標200ng時，加標回收率為74.3%~99.3%，重復(fù)性RSD為5.5%~8.7%。
綜上所述，萊伯泰科SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)、M*p-10定量平行濃縮儀能夠高效、穩(wěn)定地達到實驗的要求，適用于大體積水樣中16種多環(huán)芳烴類化合物的萃取富集，適用于水樣樣品前處理。
第二篇 SPE-GC/MS測定水中34種有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物
前言
有機氯類農(nóng)藥是含有氯元素的有機化合物，主要分為兩大類，一類為以苯為原料的氯化苯類，如六六六、滴滴涕等；另一類為不以苯環(huán)為原料的氯化亞甲基萘制劑，如艾*劑、狄*劑等。有機氯類農(nóng)藥曾被廣泛用于農(nóng)業(yè)蟲害等的防治，但因其大都化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難于分解、易殘留，對環(huán)境有較大污染，所以現(xiàn)在逐漸禁止或減少了對其的使用。有機氯難降解，在環(huán)境中的殘留量較大，持續(xù)破壞著生態(tài)環(huán)境。
本文使用LabTech SPE 1000固相萃取系統(tǒng)對水中有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物進行固相萃取，M*p-10多通道平行濃縮儀進行濃縮，最后采用GC/MS檢測，建立了一套水中34種有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的實驗方法，此方法的回收率及平行性良好，適合水中有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的檢測。
關(guān)鍵詞：SPE 1000、M*p-10、氯苯類化合物、有機氯類農(nóng)藥、HJ699-2014
SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)（萊伯泰科）：含大體積進樣和自動噴淋模塊；
7890B-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）；
M*p-10多通道平行濃縮儀（萊伯泰科）；
MiniLab3000 全自動液體處理平臺（萊伯泰科）；
甲醇（農(nóng)殘級）；
二氯甲烷（農(nóng)殘級）；
正己烷（農(nóng)殘級）；
丙酮（農(nóng)殘級）；
乙酸乙酯（農(nóng)殘級）；
鹽酸溶液：1+1；
氯化鈉（分析純）；
蒸餾水；
無水硫酸鈉：在馬弗爐400℃烘烤4小時后冷卻，置于玻璃瓶中干燥器內(nèi)保存；
有機氯和氯苯類混標工作液：10mg/L，溶劑為丙酮；
內(nèi)標工作液：10mg/L，溶劑為丙酮；
固相萃取柱（LabTech C18-U 500mg/6mL）。
向200mL水樣品中加入20mL甲醇、5g氯化鈉以及100μL的10mg/L有機氯和氯苯類混合標準工作液，鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH＜2。
將樣品放入SPE 1000全自動固相萃取儀，檢查溶劑量和氣路密封性完好，并將C18-U固相萃取柱放入相應(yīng)萃取通道。
按照圖1所示的方法進行SPE 1000固相萃取方法編輯，并加載方法到相應(yīng)通道，進行樣品的固相萃取。
收集的洗脫液先加入8mL正己烷，然后用適量無水硫酸鈉除水，最后于M*p-10多通道平行濃縮儀上30℃，1psi氮吹濃縮至1mL以下，加入20μL內(nèi)標工作液后用正己烷定容至1mL，進GC/MS分析。
圖1固相萃取流程
按2.1方法準備水樣，進行加標實驗，200mL樣品加標1μg，然后按照2.2方法進行實驗，同時進行6個平行樣品，采用SCAN掃描，用來測定加標回收率；200mL樣品加標50ng，然后按照2.2方法進行實驗，同時進行6個平行樣品，采用SIM，用來測定加標回收率。
氣相色譜條件：
色譜柱：Agilent DB-5ms毛細管柱：30 m *250 mm*0.25 μm；
進樣口溫度：250℃；
柱溫程序：初始溫度80℃，保持1min，以20℃/min升至150℃，然后以5℃/min升至300℃保持5min；
進樣量：1 μL；
進樣方式：不分流進樣；
流速：1.0mL/min；
質(zhì)譜條件：
離子源溫度：280℃；
輔助加熱溫度：290℃；
溶劑延遲：3min；
掃描方式：Scan/SIM；
加標水樣經(jīng)固相萃取富集、洗脫、除水、濃縮后，進行GCMS分析，SIM掃描，內(nèi)標法定量，計算得到的加標回收率及相對標準偏差如表1所示。
表1 加標水樣回收率（50ng/mL）
物質(zhì)名稱 | 回收率（%） | 平均值（%） | RSD | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
1,3,5-三氯苯 | 62.1 | 55.9 | 61.5 | 57.8 | 52.1 | 62.1 | 57.2 | 4.1% |
1,2,4-三氯苯 | 63.8 | 62.6 | 61.5 | 62.2 | 68.3 | 63.8 | 64.3 | 2.9% |
1,2,3-三氯苯 | 69.2 | 71.8 | 66.1 | 62.5 | 62.9 | 69.2 | 66.5 | 3.6% |
1,2,4,5-四氯苯 | 56.2 | 61.3 | 55.1 | 57.8 | 57.1 | 56.2 | 56.8 | 2.8% |
1,2,3,5-四氯苯 | 56.2 | 61.3 | 55.1 | 57.8 | 57.1 | 56.2 | 56.8 | 2.8% |
1,2,3,4-四氯苯 | 65.6 | 63.1 | 71.5 | 64.3 | 62.1 | 65.6 | 65.6 | 3.4% |
五氯苯 | 55.3 | 68.3 | 60.3 | 61.4 | 59.0 | 55.3 | 61.7 | 4.7% |
甲體六六六 | 101.5 | 99.1 | 96.3 | 92.1 | 104.3 | 101.5 | 98.6 | 4.2% |
六氯苯 | 81.3 | 80.1 | 79.1 | 82.1 | 84.9 | 81.3 | 80.5 | 3.2% |
丙體六六六 | 91.2 | 98.8 | 99.3 | 92.6 | 89.6 | 91.2 | 94.0 | 4.1% |
乙體六六六 | 99.6 | 92.9 | 102.5 | 105.1 | 96.6 | 99.6 | 98.7 | 4.6% |
五氯硝基苯 | 76.6 | 80.5 | 83.5 | 81.2 | 83.8 | 76.6 | 80.8 | 2.7% |
丁體六六六 | 93.1 | 99.4 | 95.9 | 95.8 | 100.8 | 93.1 | 96.1 | 3.6% |
七氯 | 79.3 | 78.6 | 84.1 | 79.1 | 84.3 | 79.3 | 79.8 | 4.0% |
艾*劑 | 72.9 | 68.3 | 66.5 | 73.5 | 72.6 | 72.9 | 71.1 | 2.9% |
三氯*螨醇 | 86.2 | 87.1 | 87.3 | 78.1 | 75.2 | 86.2 | 82.3 | 5.2% |
外環(huán)氧七氯 | 88.6 | 99.4 | 92.2 | 89.7 | 84.8 | 88.6 | 91.1 | 4.9% |
環(huán)氧七氯 | 87.2 | 79.4 | 76.2 | 88.6 | 88.1 | 87.2 | 84.0 | 5.1% |
α-氯丹 | 60.1 | 65.3 | 69.5 | 70.4 | 62.8 | 60.1 | 65.2 | 4.0% |
硫丹I | 97.2 | 93.1 | 100.4 | 93.9 | 92.6 | 97.2 | 95.4 | 3.0% |
o,p'-DDE | 97.7 | 92.5 | 99.6 | 95.5 | 92.5 | 97.7 | 95.0 | 3.1% |
γ-氯丹 | 67.1 | 67.6 | 62.8 | 59.2 | 64.3 | 67.1 | 64.3 | 3.1% |
狄*劑 | 91.6 | 94.3 | 90.3 | 89.4 | 85.2 | 91.6 | 89.7 | 3.2% |
p,p'-DDE | 90.2 | 92.2 | 85.3 | 93.5 | 86.9 | 90.2 | 90.8 | 4.3% |
o,p'-DDD | 95.6 | 86.6 | 93.3 | 96.4 | 91.5 | 95.6 | 92.1 | 3.8% |
異狄*劑 | 105.7 | 98.0 | 103.2 | 103.3 | 99.9 | 105.7 | 101.8 | 2.8% |
硫丹II | 94.8 | 97.2 | 97.2 | 104.7 | 99.2 | 94.8 | 98.9 | 3.4% |
o,p'-DDT | 84.1 | 75.6 | 85.2 | 76.5 | 83.2 | 84.1 | 80.7 | 4.1% |
異狄*劑醛 | 93.2 | 96.7 | 103.9 | 94.9 | 97.2 | 93.2 | 96.6 | 3.9% |
p,p'-DDD | 98.0 | 98.9 | 105.8 | 103.6 | 93.2 | 98.0 | 100.6 | 4.7% |
硫丹硫酸酯 | 92.3 | 99.0 | 100.4 | 94.8 | 93.0 | 92.3 | 95.5 | 3.4% |
p,p'-DDT | 100.7 | 93.3 | 99.1 | 91.5 | 93.5 | 100.7 | 95.1 | 3.8% |
異狄*劑酮 | 94.2 | 99.4 | 96.6 | 98.6 | 100.6 | 94.2 | 97.6 | 2.3% |
甲氧滴滴涕 | 111.3 | 105.6 | 103.1 | 102.5 | 103.1 | 111.3 | 105.1 | 3.3% |
由表1 可知，200mL樣品加標1μg時，加標回收率為57.9%~106.7%，重復(fù)性RSD為2.3%~8.4%；由表2可知，200mL樣品加標50ng時，方法加標回收率為56.8%~105.1%，重復(fù)性RSD為2.3%~5.2%。綜上所述，萊伯泰科SPE 1000全自動固相萃取儀、M*p-10多通道平行濃縮儀能夠高效、穩(wěn)定地達到實驗的要求，適用于大體積水樣中有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的萃取富集，適于其試驗樣品前處理。
第三篇 水中新型持久性有機污染物--全氟化合物的測定
前言
全氟化合物，是有機化合物分子中的氫被氟取代形成C-F鍵的化合物，如果化合物分子中所有氫都被氟取代，則稱為全氟有機化合物，部分取代的稱為單氟或多氟有機化合物。由于氟是電負性最大的元素，因此，氟原子的引人使全氟化合物具有*的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生理活性，使全氟化合物具有了化學(xué)穩(wěn)定性、表面活性和優(yōu)良的耐溫性能等特點。
全氟化合物屬于新型持久性有機污染物，目前世界范圍內(nèi)被調(diào)查的水體、沉積物和生物體內(nèi)都檢測出存在全氟化合物污染的蹤跡。全氟化合物性質(zhì)穩(wěn)定且不易被分解，對人體多種臟器具有毒性，經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）及美國環(huán)保總署（EPA）已將全氟化合物列為“可能使人致癌的物質(zhì)"。
本方法中使用萊伯泰科SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)和M*p-10定量平行濃縮儀對水樣中的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）進行富集和濃縮，最后使用LC-MS/MS對全氟化合物進行了檢測。方法中使用的全自動的固相萃取儀器流速穩(wěn)定可控，減少了人為誤差，保證了方法的重復(fù)性，M*p-10定量平行濃縮儀，采用渦旋氮吹的方式，快速的同時也確保了回收率，整體方法快速、簡便、準確、可靠。
SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)，萊伯泰科；
M*p-10定量平行濃縮儀，萊伯泰科；
液質(zhì)聯(lián)用儀：SCIEX Exion LC™液相系統(tǒng)+ Triple Quad™ 4500質(zhì)譜系統(tǒng)，SCIEX；
PFOA和PFOS標準使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；
M4PFOA和M4PFOS（同位素內(nèi)標）使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；
M2PFOA（進樣內(nèi)標）使用液：1μg/mL，溶劑體系為甲醇；
PWA固相萃取柱：150mg/6mL，萊伯泰科公司。
在標準確定的實驗條件下，配制一系列PFOA和PFOS的標準使用液，用甲醇稀釋至濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ng/mL，同位素內(nèi)標和進樣內(nèi)標濃度分別為10ng/mL，供LC-MS/MS譜測定，得到標準工作曲線。
2、固相萃取樣品測定
量取500mL水樣，加入同位素內(nèi)標使用液10μL，然后按下圖的方法進行固相萃取富集，收集液置于M*p-10中40℃濃縮至近干，加入進樣內(nèi)標使用液10μL，然后用甲醇定容至1mL，混勻后過0.22μm的濾膜并轉(zhuǎn)移至2mL進樣小瓶中，待測。
按照前述的方法準備樣品，在樣品中加入一定體積的PFOA和PFOS標準使用液以及同位素內(nèi)標使用液，加標濃度為20ng/L，最后得到加標樣品待上機檢測。
a）色譜柱：Shim-pack Velox C18（2.7μm，2.1*100mm）；
b）柱溫：35℃；
c）進樣量：5μL；
d）流動相： A:2mmol/L乙酸銨水溶液，B: 乙腈（梯度洗脫程序見表1）；
e）流速：0.30mL/min；
f）離子源參數(shù)：
IS電壓：-4500V； 氣簾氣CUR: 10 psi；霧化氣GS1: 16 psi ；
輔助氣GS2: 0 psi；離子源溫度TEM: 400 ℃ ；碰撞氣CAD: 9 psi；
g）檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM），定量、定性離子對見表2。
表1 梯度洗脫程序
時間（min） | 流速（mL/min） | 比例A（%） | 比例B（%） |
0 | 0.3 | 70 | 30 |
3 | 0.3 | 35 | 65 |
8 | 0.3 | 35 | 65 |
9 | 0.3 | 0 | 100 |
15 | 0.3 | 0 | 100 |
16 | 0.3 | 70 | 30 |
21 | 0.3 | 70 | 30 |
表2目標物的MRM選擇離子對
目標物 | 定量離子對 | 定性離子對 |
PFOA | 413-369 | 413-169 |
PFOS | 499-80 | 499-99 |
M4PFOA | 417-372 | 417-169 |
M4PFOS | 503-80 | 503-99 |
M2PFOA | 415-370 | 415-169 |
四、測定結(jié)果
1、 PFOA和PFOS標準曲線
PFOA和PFOS校準曲線線性良好，R2分別為0.9999和0.9997，具體線性見下圖。
2、加標回收率
通過固相萃取富集、濃縮進行水中PFOA和PFOS的加標測試，經(jīng)LC-MS/MS分析得到回收率結(jié)果見表3和4。
表3 純凈水加標回收率結(jié)果
化合物 | 本底濃度 ng/L | 加標回收率/% | 均值 % | RSD % | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
PFOA | N.D | 99.4 | 98.9 | 101.00 | 91.0 | 99.5 | 98.5 | 98.1 | 3.6 |
PFOS | N.D | 91.1 | 95.0 | 90.8 | 91.2 | 89.0 | 85.1 | 90.4 | 3.6 |
表4自來水加標回收率結(jié)果
化合物 | 本底濃度 ng/L | 加標回收率/% | 均值 % | RSD % | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
PFOA | 10.52 | 93.4 | 110.4 | 100.4 | 105.4 | 100.4 | 95.4 | 100.9 | 6.2 |
PFOS | N.D | 92.2 | 88.6 | 93.2 | 84.7 | 85.2 | 86.4 | 88.4 | 4.1 |
本方法采用萊伯泰科SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)和M*p-10定量平行濃縮儀進行水中PFOA和PFOS的富集和濃縮實驗，通過LC-MS/MS分析得到樣品的加標回收情況，PFOA的加標回收率結(jié)果為純凈水：91.0%-101.0%，自來水：93.4%-110.4%，RSD分別為3.6%和6.2%；PFOS的加標回收率結(jié)果為純凈水：85.1%-95.0%，自來水：84.7%-93.2%，RSD分別為3.6%和4.1%。本實驗中采用的固相萃取、濃縮方法簡便、快速，適用于水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的檢測分析。
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